A
ABIETATO DE METILA
Líquido viscoso, amarelado, odor aromático, plastificante para borrachas cloradas. Pouco solúvel em álcool ou em éter, insolúvel em água; ponto de ebulição 360ºC, densidade 1.02, índice de refração 1.595 (20ºC).
Aceleradores: produtos químicos como o nome indica, servem para acelerar
tanto a velocidade como a temperatura de vulcanização. Alguns deles podem até mesmo dispensar o uso de enxofre para efetuar a vulcanização. O primeiro acelerador usado foi feito em 1906, à anilina que pôr ser tóxica, foi logo substituída pela tiocarbanilida. Posteriormente chegou-se aos aceleradores atuais, classificados normalmente em famílias, como as dos carbamatos ou ultraaceleradores, xantatos, guanidinas, sulfenamidas, que até hoje estão presentes na maioria das formulações.
• AMINAS
Podem ser utilizadas como aceleradores secundários, ou na forma aldeídica, sendo esta última mais utilizada. Por serem resultado da condensação dos aldeídos com algumas aminas, apresentam caráter básico.
São indicados para artefatos espessos, onde a propagação de calor é lenta, permitindo deste modo obter artefatos de boa qualidade. Geralmente utilizados na proporção de 1. 5 a 2.5phr.
Um dos mais conhecidos é o BA (butiraldeído / anilina), líquido de cor alaranjado e de odor característico.
Os principais tipos são:
AA - acetaldeído / anilina
ABA - acetaldeído / butiraldeído / anilina AFA - anidroformaldeído / anilina BA - butiraldeído / anilina BB - butiraldeído /butilamina EA - etilideno / anilina FA - formaldeído / anilina HMT - hexametileno tetramina DBA - dibenzilamina
• DITIOCARBAMATOS
Família de aceleradores do tipo ultra-rápido, usado geralmente para temperaturas altas, em conjunto com baixo enxofre e outras classes de aceleradores. Grupo de ultra-aceleradores, constituídos pelos carbamatos normalmente usados em combinações com outros aceleradores por possuírem mínima segurança de processo. Também podem ser incluídos neste grupo, alguns materiais baseados
em selênio, telúrio, chumbo, cádmio e bismuto, sendo todos derivados do ácido ditiocarbâmico por neutralização com uma base.
Os sais assim formados possuem características particulares, deste modo: sal de amônio ou de sódio será solúvel em água e favorecerá a pré-vulcanização.
Sendo sal de zinco, indicado para artefatos claros e sem odor ou ainda para atuarem como acelerador secundário. Apresentam ainda a característica de serem insípidos, recomendados para artefatos que entrem em conato com alimentos.
Seus principais tipos são:
- ZDMC - Dimetilditiocarbamato de zinco: acelerador não manchante, de maior atividade que a classe do tiuram. Muito utilizado em composições destinadas a artefatos claros e brilhantes. Proporciona vulcanizações rápidas a baixas temperaturas.Utilizado em borrachas sintéticas e látices e ainda em artigos que tenham contato com produtos alimentícios. Em composições de látex oferece vulcanização mais lenta em relação ao ZDEC;
- ZDEC - Dietilditiocarbamato de zinco: apresenta propriedades e aplicações semelhantes ao ZDMC, sendo mais utilizado em composições de látex, onde proporciona uma vulcanização mais rápida;
- ZDBC - Dibutilditiocarbamato de zinco: é um acelerador de propriedades e aplicações semelhantes ao ZDEC, oferecendo vulcanizações mais rápidas. Melhora as propriedades físicas e a resistência ao envelhecimento de látices de policloropreno;
- ZBEC - Dibenzilditiocarbamato de zinco: apresenta características semelhantes ao ZDEC, com a vantagem de proporcionar maior segurança de processamento e maior facilidade de dispersão.
Os carbamatos de zinco são os tipos mais utilizados na indústria de borracha,
porém além destes, outros materiais se destacam principalmente em composições de látex, entre os quais temos:
- Lupetidina Ditiocarbamato de Zinco: acelerador muito ativo, mesmo à
temperatura ambiente. Dispensa a presença de óxido ed zinco, razão pela qual é muito utilizado na fabricação de artigos transparentes. Em composições de borracha é menos ativo;
- Dietil Ditiocarbamato de Sódio: acelerador solúvel em água, sendo sua aplicação e, látex de NR e SBR. Provoca alteração de cor dos artefatos quando expostos à ação da luz solar;
- Dibutil Ditiocarbamato de Sódio: acelerador ultra-rápido, não manchante e usado principalmente em composições de látex. Facilmente miscível com a água;
- Pentametileno Ditiocarbamato de Sódio: sua principal aplicação esta relacionada a artefatos de baixo módulo, proporcionando ainda vulcanizações
rápidas a baixas temperaturas;
- Dietil Ditiocarbamato de Telúrio: acelerador geralmente usado em combinação com os mercaptos. Muito empregado em compostos de borracha butílica e EPDM;
- Dietil Ditiocarbamato de Selênio: usado em composições onde é necessária grande resistência ao calor. Em combinação com mercaptos, oferece maior resistência à pré-vulcanização, sendo ainda um acelerador não manchante;
- Dietil ditiocarbamato de Chumbo: acelerador com alta atividade em temperaturas elevadas. Apresenta grande tendência à pré-vulcanização;
- Dimetil Ditiocarbamato de Cobre: acelerador para altas velocidades de vulcanização. Geralmente usado em combinação com Mercaptos para melhor resistência à pré-vulcanização;
- Dimetil Ditiocarbamato de Bismuto: indicado para vulcanização a altas temperaturas e alta velocidade. Em geral é utilizado em combinação com mercapto para aumentar a resistência à pré-vulcanização.
• GUANIDINAS
Aceleradores de caráter básico. Recomendados para vulcanização à baixa temperatura e tempo prolongado, mas como aceleradores secundários.
As guanidinas transmitem gosto à peça vulcanizada, portanto deve-se evitar seu uso em artefatos que não entrem em contato com alimentos. Seu uso principal é ativar os tiazóis, onde são mais eficientes, porém seu efeito não é tão bom quando utilizado com sulfenamidas.
Apresentam características muito próximas as tiouréias.
Comparadas as sulfenamidas, apresentam resistência à pré-vulcanização semelhantes, porém com desvantagem dos tempos de vulcanização serem mais altos. Apresentam curvas de vulcanização de pequeno platô. Proporcionam ainda módulos altos.
Mais utilizadas como aceleradores secundários, especialmente em combinações com os tiazóis, estas combinações oferecem boas propriedades físicas e boa resistência ao envelhecimento.
Os artefatos que empregam seu uso são afetados pela ação da luz solar, sendo alguns aceleradores desta classe manchante.
Os principais aceleradores destas classes são:
- DOTG - Di-0-tolil guanidina;
- DPG - Difenil guanidina;
- DPGA - Acetato de difenil guanidina; - TPG - Trifenil guanidina
- DPG: acelerador de ação lenta, usado geralmente como acelerador secundário em combinação com ditiocarbamatos, mercaptos tiurans e sulfenamidas. Como acelerador primário, é empregado na fabricação de artefatos de grande espessura, onde é desejável uma vulcanização lenta. É empregado ainda em composições de espuma de látex, atuando como auxiliar de gelificação e como espessante.
- DOTG: é o acelerador mais ativo de sua classe, sendo menos ativo em relação ao DPG quando em temperaturas mais baixas. Apresenta propriedades semelhantes ao DPG, porém proporcionando maior segurança de processamento e menor grau de manchamento.
- TPG: apresenta propriedades muito semelhantes em relação aos demais aceleradores de sua classe
• SULFENAMIDAS
As sulfenamidas são o resultado da fusão de uma substância básica com um mercapto. O radical mercapto é constante de modo que nesses aceleradores só muda a substância básica.
Possuem ação de cura rápida, porém lenta, deste modo oferecendo maior segurança de processo. São indicadas na cura de peças espessas ou de moldagem complexa. Compostos acelerados com sulfenamidas apresentam boa tensão de ruptura e elevado módulo.
As guanidinas e tiurans funcionam como aceleradores secundários das sulfenamidas. Os principais tipos são:
- DEBS - N-dietil-2-benzotiazil sulfenamida: é um dos aceleradores mais ativos de sua classe. Caracteriza-se por elevada resistência à pré-vulcanização apresentando curvas reométricas com extenso platô. Proporciona propriedades mecânicas elevadas, sendo muito empregado em composições com alto nível de carga. Também é empregado quando da fabricação de artefatos de geometria complexa, sendo necessário um tempo maior de scorch;
- TBBS - N-terc-butil benzotiazil sulfenamida: é um acelerador não manchante de ação retardada, sendo menos ativo em relação ao CBS. Também é utilizado na fabricação de artefatos de geometria complexa, apresentando propriedades semelhantes ao DEBS. Proporciona propriedades mecânicas elevadas além de oferecer elevada resistência à pré-vulcanização;
- CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida: acelerador não manchante, sendo juntamente com o DEBS um dos materiais mais ativos de sua classe. Também apresenta elevada resistência à pré-vulcanização e menor tempo de vulcanização. Oferece elevados módulos e tensão de ruptura, sendo utilizado
ainda como retardador em composições em que o agente de vulcanização é o
TMTD. Apresenta a vantagem de reduzir a tendência ao afloramento deste;
- DIBS - N, N-di-isopropil benzotiazil-2 sulfenamida: semelhante aos outros aceleradores de sua classe, sendo muito utilizado em compostos com altos teores de negro de fumo, quando produz um efeito ativador sobre a carga;
- MOBS - N-morfolinil benzotiazil sulfenamida
• TIAZÓIS
Atualmente são os de maior uso no mercado. Apresentam caráter ácido e proporcionam à mistura boa resistência ao envelhecimento, permitindo obter um platô razoavelmente extenso, podendo ser ativados por tiurans ou carbamatos.
Usando tiazóis como aceleradores é muito importante a quantidade de ácido esteárico utilizado na composição. Com menor quantidade deste no composto, as ligações acomodam-se melhor às tensões de uso das peças.
Entre os mais conhecidos destacam-se o MBT e o MBTS, sendo o primeiro mais ativo, e deste modo de menor segurança no processamento por apresentar maior tendência à pré - vulcanização. Já outro tipo muito utilizado é o ZMBT, em formulações de látex.
Os tiazóis são utilizados na proporção de 0.5 a 2.0 phr. Os principais tipos:
- MBT - 2-mercaptobenzotiazol: acelerador muito rápido de uso geral não manchante, apresentando menor velocidade de vulcanização que os ditiocarbamatos, tiurans e maior velocidade que as guanidinas e sulfenamidas.Oferece boa resistência à pré-vulcanização e curvas reométricas de extenso platô. É também utilizado como acelerador secundário;
- MBTS - Dissulfeto de benzotiazila: acelerador de uso geral não manchante, apresentando propriedades semelhantes ao MBT no que se refere à velocidade de vulcanização. Proporciona maior resistência à pré-vulcanização que o MBT. Em alguns casos é utilizado como retardador em compostos de policloropreno. Em algumas particularidades é utilizado juntamente com o MBT, para melhor balanceamento entre a resistência à pré-vulcanização e o tempo ótimo de cura;
- ZMBT - dimercaptobenzotiazolato de zinco: também é um acelerador não manchante, empregado em composições de látex natural e de SBR. Seu emprego em composições de espuma de látex é devido ao fato de reduzir a quantidade de óxido de zinco, facilitando o controle da gelificação e também por ser indicado para a vulcanização por ar quente. Proporciona boa resistência ao envelhecimento e apresenta artefatos com cores brilhantes;
- MT - 2-mercaptotiazolina: é um acelerador não manchante, usado em borrachas e látices sintéticos. Apresenta propriedades mais moderadas em relação aos demais aceleradores de sua classe, sendo de menor aplicação na indústria de borracha;
- CMBT - Dimercaptobenzotiazolato de cobre
• TIOURÉIAS
A tiouréia é muito utilizada juntamente com o óxido de zinco na vulcanização de polímeros halogenados, proporcionando rápida vulcanização, com pouca segurança de processo. Utilizada entre 0.5 a 2.5 phr nos compostos. São aceleradores de caráter básico.
Usados fundamentalmente em composições de policloropreno, funcionando ao mesmo tempo como acelerador e agente de vulcanização, proporcionando elevadas propriedades mecânicas, ótima resistência térmica, baixa deformação permanente por compressão, oferecendo ainda rápidas vulcanizações e baixa resistência à pré-vulcanização.
Os principais aceleradores destas classes são:
- DOTU - Di-0-tolil tiuréia;
- ETU - Etileno tiuréia (2-mercapto-imidazolina); - TC - Tiocarbanilida (difenil tiuréia); - TU - Tiuréia
- ETU: muito utilizada em composições de policloropreno, sem enxofre, atuando como acelerador e agente de cura. De modo geral, oferece ótimas propriedades mecânicas. Quando combinada com TMTM na proporção de 1:1, melhora a resistência à pré-vulcanização de compostos de policloropreno carregadas com negro de fumo, sem maiores interferências nas propriedades mecânicas. Não manchante.
• TIURANS
São aceleradores extremamente ativos, os quais é necessário muito cuidado para que não afetem as propriedades físico - mecânicas dos artefatos, por excesso de vulcanização.
Este grupo muito mais difundido que os demais, é mais rápido e menos seguro ao processo do que as guanidinas, mas, ainda mais seguros que os carbamatos ou ditiocarbamatos.
Os monossulfetos não dispensam o uso de enxofre, razão pela qual é mais lento em relação aos dissulfetos. Estes aumentam o módulo, melhorando um pouco a resistência ao envelhecimento por utilizarem menos enxofre.
Sua utilização é de cerca de 0.3 a 0.5 phr quando o composto possuir alto teor de enxofre (acima de 1.5 phr), ou entre 0.5 a 3.0 phr quando da ausência do enxofre.
Seus principais tipos são:
- TMTM - Monossulfeto de tetrametil tiuran: é um ultra-acelerador, não manchante, de uso geral. Utilizado como acelerador secundário em combinação com ditiocarbamatos, mercaptos, sulfenamidas, amidas e guanidinas. Como acelerador primário é utilizado em composições de baixo enxofre, com grande resistência ao calor eà deformação permanente por compressão. Também é utilizado como retardador em composições de policloropreno, especialmente as
carregadas com negro de fumo;
- DPTM - Monossulfeto de dipentametileno tiuran: é um acelerador que proporciona grande segurança de processamento, não manchante. É empregado em composições de baixo teor de enxofre, produzindo artefatos de alta resistência ao envelhecimento;
- TMTD - Dissulfeto de tetrametil tiuran: acelerador não manchante, de uso geral. Pode ser empregado como acelerador primário obtendo-se composições com menor resistência à pré-vulcanização quando comparado com o TMTM. Utilizado em composições com baixo enxofre ou não, atua como agente de vulcanização dispensando o enxofre. Os compostos com baixo teor de enxofre ou sem enxofre apresentam melhores propriedades ao envelhecimento, além de melhores características de deformação permanente, além de não apresentarem afloramento;
- TETD - Dissulfeto de tetraetil tiuran: acelerador não manchante com propriedades e aplicações semelhantes ao TMTD. Apresenta a vantagem de proporcionar menor tendência à pré-vulcanização. Usado ainda em compostos de látex, onde uma grande resistência à pré-vulcanização é de extrema importância;
- Hexasulfeto de Dipentametileno Tiuram: é um acelerador muito ativo, não manchante e atua como agente de vulcanização, dispensando a presença de enxofre. Apresenta excelente resistência ao calor. É utilizado em borrachas e látices sintéticos;
- TMTT - Tetrassulfeto de tetrametil tiuran.
y XANTATOS
Os aceleradores do tipo xantato são ultra-aceleradores usados para vulcanização de látex e preparação de soluções autovulcanizantes. Vulcanizam a borracha à baixas temperaturas, principalmente quando da presença de óxido de zinco, onde são muito mais ativos.
Alguns dos principais tipos:
- ZIX - Isopropil xantato de zinco: acelerador de ação ultra-rápida, não necessitando da presença de óxido de zinco. Pó branco de peso específico de 1.40;
- ZBX - Butil bantato de zinco: apresenta características semelhantes ao ZIX,
usado principalmente em NR e SBR;
- SIX - Isopropil xantato de sódio: acelerador secundário, pra vulcanização de compostos de látex à temperatura ambiente;
- SBX - Butil xantato de sódio.
ACETALDEÍDO-AMÔNIA
Acelerador lento de vulcanização, produto de condensação; sólido cristalino branco não manchante.
ACETANILIDA
Fenilacetanilida ou n-fenilacetamina; pó cristalino, inodoro, ponto de fusão 115ºC, solúvel em água, álcool, éter, clorofórmio, acetona, glicerol e benzeno. Modernamente tóxico.
ACETATOS DE
• BUTILA
• CELULOSE • ETILA
Acetato de Etila: solvente éster, líquido incolor volátil, ponto de ebulição 54 a 77ºC, densidade 0.906, índice de refração 1.37 (20ºC), solvente para adesivos de borracha de policloropreno: dissolução prévia da resina fenólica com óxido de magnésio.
ACETOFENONA
(C6H5COCH3), fenil metil cetona acetilbenzeno, solúvel em álcool, éter, clorofórmio e glicerina. Produto de decomposição da cura com peróxido de dicumila. Também indicado como desodorante para borracha natural e látex.
ACETONA
(propanona, dimetil cetona): líquido incolor volátil, solúvel em água, álcool e acetato de etila. Dissolve até 300 vezes seu volume de acetileno. Usado como solvente em adesibvos, onde aumenta a volatilidade, diminuindo assim o tempo de secagem. Ponto de ebulição 56ºC, odor característico e sendo levemente anestésico.
ÁCIDO ESTEÁRICO
Ácido graxo saturado, sólido extraído da estearina animal ou vegetal. Não é utilizado em compostos vulcanizados com peróxidos orgânicos (apenas em casos muito especiais).
ÁCIDO OLÉICO
Líquido branco obtido pela hidrólise de ácidos graxos insaturados; densidade 0.893, ponto de fusão 13.2ºC, solúvel em álcool e éter.
ÁCIDOS
• MINERAIS • ORGÂNICOS • GRAXOS
Ácidos carboxílicos com mais de 15 carbonos extraídos da gordura animal ou de vegetais, podem ser saturados ou insaturados. A hidrólise ácida da estearina produz o ácido esteárico e a glicerina. O ácido esteário aquecido em presença de óxido de zinco ou óxido de magnésio, forma radicais livres que iniciam o ataque às ligações duplas do elastômero, funcionando assim como ativador do sistema de vulcanização. Os sabões de ácidos graxos são largamente utilizados em compostos de borracha para melhorara a fluidez, funcionando como lubrificantes.
ADESIVOS
Adesivos: produtos que aplicados às interfaces de dois ou mais materiais promovem a fixação de um ao outro na área de contato.
Adesivo de contato: aplicada à superfície de um substrato e aderindo ao mesmo aparentemente somente por contato. Quando é aplicada pressão às duas camadas, dá-se início á colagem de adesão.
Adesivo para alta temperatura: adesivo que permite ao sistema de colagem por pressão seja aderido quando aplicado a uma superfície em uma temperatura alta. • HOT-MELT
Adesivo colocado em condição fundida e resfriado rapidamente para solidificar. Esse adesivo contém pouco ou nenhum solvente orgânico.
• METAL / BORRACHA
ADITIVOS PARA BORRACHA
Aditivo: material adicionado a uma substância ou mistura para melhorar alguma característica desejada como dureza, cor, flexibilidade; normalmente um aditivo é um componente da mistura.
AGENTES
São Substâncias que melhoram a estrutura do composto, seja aumentando o reforço, seja prevenindo o colapso.
• ABSORVEDOR DE UMIDADE
Processo físico-químico no qual um material atrai e retém a umidade do outro, podendo formar mistura ou reagir quimicamente com ele.
• ABSORVEDOR DE UV
Produtos que absorvem e neutralizam a radiação ultravioleta. Na borracha a radiação ataca os pontos de insaturação despigmentando e rompendo cadeias poliméricas. Os artefatos susceptíveis apresentam microfendilhamento que se propaga até a deterioração total.
y ALCOÓIS
y ALUMÍNIO GRANULADO y ÂNODO DE ZINCO • ANTIADERENTES • ANTIESPUMANTES • ANTIESTÁTICOS
Melhoram a condutibilidade dos compostos poliméricos, portanto reduzindo a resistência volumétrica e superficial. Nas misturas escuras é interessante recorrerse ao uso do grafite e aos negros de fumo chamados de condutores. Os polímeros assim como os artefatos de borracha geralmente acumulam cargas elétricas estáticas superficiais, causando alguns inconvenientes como acúmulo de poeira afetando a aparência como o desempenho, choque elétrico, danos eletrostáticos entre outros.
Para evitar estes inconvenientes, é empregado o uso de agentes antiestáticos, que alteram as propriedades elétricas do material, reduzindo a resistência elétrica de sua superfície a um valor que permite rápida dissipação de carga eletrostática.
Eletricidade estática denota um grupo de fenômenos associados com a acumulação de cargas estáticas, em contraste com o fenômeno relacionado com o transporte rápido de cargas que ocorre nos materiais metálicos.
A eliminação das cargas estáticas se dá pelo aumento da condutividade elétrica superficial ou da condutividade volumétrica. O ideal é que a dissipação seja mais rápida do que a geração de cargas, de modo que não haja acumulação. Os
principais fatores que determinam a difusão de agentes antiestáticos são a solubilidade do aditivo no polímero, estrutura e peso molecular do aditivo (a ação antiestática aumenta com a diminuição do tamanho molecular do aditivo), grau de cristalinidade e orientação molecular do polímero, temperatura vítrea do polímero.
A tabela abaixo mostra a correlação entre a resistividade superficial e o período de meia vida, que significa o tempo em que a voltagem na superfície decai para metade de seu valor inicial.
| Resistividade Superficial | Tempo de meia vida ( |
|
|
|
| Ação antiestática |
| (ohms) | seg ) |
|
| < 109 | 0 | excelente |
| 109 a 1010 | 1 | muito boa |
| 1010 a 1011 | 02 a 60 | satisfatória |
| 1011 a 1012 | 10 | regular |
| > 1012 | > 60 | insuficiente |
As concentrações necessárias para fornecer proteção adequada diferem de acordo com o polímero utilizado. As diferenças existentes são relacionadas com a estrutura morfológica, propriedades elétricas e temperatura vítrea. Além disso, os agentes antiestáticos são materiais de características higroscópicas, assim pode ocorrer problema de processamento.
Na escolha de um agente antiestático deve-se levar em consideração fatores como higroscopicidade, distribuição de umidade na superfície, habilidade de suprir
íons móveis, facilidade de migração e estabilidade térmica. Alguns agentes podem ter outros efeitos como deslizantes, lubrificante, dispersante e até desmoldante.
• ANTI-REVERSÃO
y AUXILIARES DE FLUXO
O início do uso dos auxiliares de fluxo pela indústria data cerca de 1875 na Alemanha. Desde então tiveram seu uso disseminado chegando a ser um material imprescindível em praticamente todas as formulações de borracha.
Antigamente eram utilizados materiais como ácido esteárico, a parafina, a vaselina e a cera de carnaúba, que realmente não atingiam completamente as propriedades desejadas, apesar de melhorarem as características de processo dos compostos.
São materiais que ao serem adicionados aos compostos de borracha, agem sobre as características de processamento desses compostos.
De modo geral proporcionam processos de misturas de compostos em reduzido tempo, compostos mais homogêneos, menor consumo de energia, aumento na velocidade de extrusão, tempos curtos de vulcanização com temperaturas cada vez mais altas, ausência de eflorescência ou migração para a superfície do composto ou do vulcanizado, redução na quantidade de rebarba, maior facilidade de extração do artefato do molde entre outros. Atualmente os auxiliares de fluxo são empregados numa faixa de 0.3 até 3.0 phr ou até mais em casos específicos, sendo que nem sempre quanto maior a quantidade empregada, melhor será o resultado.
• AUXILIARES DE PROCESSO
São materiais utilizados para facilitarem o processamento de uma composição e ainda proporcionar características no artefato quando da vulcanização do mesmo.
A adição destes materiais favorecem a processabilidade da composição, sobretudo na extrusão e calandragem, além de facilitar a adição e dispersão de cargas, reduzir a temperatura e consumo de energia e modificar as propriedades do produto final.
Entre os principais destacam-se os plastificantes, que promovem a plastificação por ação física, chamada de plastificação, atuam sem combinação química, apenas agindo como lubrificantes inter moleculares.
Os peptizantes também atuam por ação química denominada peptização, e se aplica ao elastômeros puros e baseia-se na quebra das suas cadeias, reduzindo o peso molecular (devido a uma oxidação degradativa), de modo a melhorar a sua processabilidade.
Os agentes de homogenização têm por função promover a estabilidade da composição quando da mistura entre dois ou mais polímeros de modo a aumentar a compatibilidade entre eles e desta forma obter uma mistura homogênea.
Já os agentes de pega, também conhecidos como agentes de tack, tem como principal característica aumentar a pegajosidade da composição, crua promovendo uma maior facilidade no processo, melhorando ainda algumas outras propriedades como adesão entre diferentes substratos da borracha, além de melhorarem a absorção de cargas e abaixar a viscosidade da composição e deste modo diminuindo à quebra da cadeia e funcionando como auxiliar de fluxo.
Os auxiliares de fluxo são de extrema importância na indústria da borracha, pois quando adicionados agem sobre as características de processamento desses compostos. Proporcionam tempos reduzidos de processo, compostos mais homogêneos, redução na quantidade de rebarba, maior facilidade de extração do artefato entre outros.
Os desmoldantes por sua vez são utilizados para facilitarem a remoção dos artefatos dos moldes. Sendo os mais utilizados os estearatos, sabões e principalmente soluções a base de silicone.
Factis são usados quando da necessidade de redução de consumo de energia, facilidade de extrusão e calandragem, obtenção de compostos de baixa dureza, permite o emprego de maior nível de plastificantes etc.
Os dessecantes constituem uma classe de materiais muito importante, pois quando adicionado na composição retira praticamente toda a umidade que o processo não retirou evitando assim na vulcanização o aparecimento de bolhas, ocorrência de porosidade entre outros.
• BACTERICIDAS
Produtos que absorvem e neutralizam a radiação ultravioleta. Na borracha, a radiação ataca os pontos de insaturação, despigmentando e rompendo cadeias poliméricas. Os artefatos susceptíveis apresentam microfendilhamento que se propaga até a deterioração total.
• BRANQUEADORES ÓPTICOS
Produtos que absorvem e neutralizam a radiação ultravioleta. Na borracha a radiação ataca os pontos de insaturação despigmentando e rompendo cadeias poliméricas. Os artefatos susceptíveis apresentam microfendilhamento que se propaga até a deterioração total.
• DE CURA
• DE ADESÃO
• DE PROCESSO
São materiais utilizados para facilitarem o processamento de uma composição e ainda proporcionar características no artefato quando da vulcanização do mesmo.
A adição destes materiais favorecem a processabilidade da composição, sobretudo na extrusão e calandragem, além de facilitar a adição e dispersão de cargas, reduzir a temperatura e consumo de energia e modificar as propriedades do produto final.
Entre os principais destacam-se os plastificantes, que promovem a plastificação por ação física, chamada de plastificação, atuam sem combinação química, apenas agindo como lubrificantes inter moleculares.
• DESMOLDANTES
São utilizados para facilitar a remoção dos artefatos dos moldes. Os mais utilizados são os estearatos de zinco, soluções de sabão e especialmente produtos a base de silicone.
As soluções de sabão foram empregadas durante muito tempo, estão sendo substituídas pelos silicones, pois os sabões se decompõem sob o efeito da temperatura durante a vulcanização e formam um depósito sobre a superfície do
molde, deste modo exigindo um número maior de limpeza e conseqüentemente maior tempo de parada de produção.
As soluções a base de silicone, por serem altamente resistentes a temperatura, não apresentam este inconveniente, além de oferecem maior rendimento na produção e maior qualidade na desmoldagem.
Classificação
| Convencionais: | - silicones, sabões e micas. |
| Semi -Permanentes: | - base solvente e base d' água |
Principais Características
Convencionais:
Alto consumo devido ao processo de aplicação, quimicamente são inertes, transferência do agente para as peças, interferência metal / borracha, necessidade do óleo protetivo para armazenar o molde, interferência metal / borracha e outras.
Semi-Permanentes:
Múltiplas desmoldagens entre as aplicações, molde mais limpo por tempo maior, menor freqüência de aplicação, quimicamente reativos (são polímeros de ligação cruzada, para possibilitar a formação de uma película desmoldante fina e uniforme) pouca transferência para as peças moldadas entre outras.
De modo geral apresentam alta estabilidade térmica e não se acumulam no molde.
• DE SOPRO
• DESSECANTES Óxido de Cálcio
Trata-se de um material de extrema importância na indústria da borracha. É utilizado como dessecante, pois toda matéria-prima utilizada em uma composição de borracha apresenta algum teor de umidade, a qual é a maior fonte de voláteis durante o processo de vulcanização.
É quase que impossível através do modo comercial, eliminar por completo toda a umidade presente nas matérias-primas, dado o longo tempo de processo para que isto ocorra, pois durante o processamento é eliminada grande parte da umidade, porém não o suficiente para que a mesma não ocorra durante a vulcanização.
A vulcanização em pressão atmosférica requer um eficiente dessecante, sendo assim o óxido de cálcio, reage com a água, formando hidróxido de cálcio estável
nas temperaturas de vulcanização.
Propriedades
O óxido de cálcio absorve em média 32% de seu peso em água, formando hidróxido de cálcio estável nas temperaturas de vulcanização.
O uso deste material em pó é de difícil manuseio, pois devido a sua característica de absorver água principalmente durante o armazenamento, acaba reagindo com a umidade do ar, reduzindo deste modo sua eficiência, além de ser de difícil dispersão no composto, e sua periculosidade referente a manuseio por possuir propriedades corrosivas.
Deste modo são fornecidos na forma de pastas, grânulos geralmente recobertos por óleos (aromáticos, parafinicos, cera parafínica), permitindo que as partículas do óxido sejam reagidas com água somente quando no composto.
Normalmente quando da utilização do óxido de cálcio, é necessário um reajuste na aceleração, uma vez que o material atrasa um pouco a aceleração. Essa correção deve ser efetuada, pois o óxido reage com um acelerador combinando com o sistema de vulcanização existente, modificando deste modo à curva reométrica.
Em compostos expandidos, seu uso é aplicado quando se deseja melhora na taxa de expansão, melhor superfície do artefato vulcanizado (acabamento), melhor estrutura dos poros e melhorias na deformação permanente.
• EMULSIFICANTES
• ESPESSANTES
Material adicionado especialmente para controlar a viscosidade. Geralmente o material é usado tanto como colóide protetor, como espessante.
• EXPANSORES
São produtos que adicionados às composições de borracha liberam gases quando submetidos à determinada temperatura de trabalho, sendo utilizados para se obter artigos de borracha expandido ou esponjoso.
Artigos esponjosos são aqueles que durante o processo, são obtidos com baixa pressão na cavidade do molde, isto é, o molde é carregado com volume de material inferior ao volume final da peça, pois o material irá crescer até completar o artigo. Neste caso a peça final apresenta poros abertos, deste modo possui alta absorção de água.
Artigos expandidos são obtidos completando-se inicialmente o volume do molde e o material cresce sob pressão, apresentando estrutura microporosa e baixa
absorção de água.
Basicamente os esponjantes dividem-se em orgânicos e inorgânicos.
Os esponjantes orgânicos apresentam a vantagem de possuírem uma maior segurança de trabalho e uma estrutura de poros mais uniforme. Para se obter artigos microporosos ou expandidos, utilizam-se os agentes de base orgânica, principalmente os que geram N2 o qual é menos permeável que o CO2. Existem no mercado diversos tipos de agentes de expansão com variações no tipo de gás liberado, temperatura de decomposição e volume de gás liberado na decomposição.
Os esponjantes inorgânicos são mais utilizados para artigos de células abertas (guarnições), pois neste produto o composto não é submetido à pressão, sendo assim, mais efetivo e econômico. Sobre os compostos microporosos não produzem grandes efeitos, pois os agentes de base inorgânica não praticam nenhum efeito de liberação de gás, devido à permeabilidade da borracha ao gás liberado por este produto.
| Os tipos mais comuns: |
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| Característica |
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| Tipo |
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| Decomposição Densidade |
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| Física |
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| Azodicarbonamida | Pó fino amarelo | 190º - 200º C | 1.64 |
| Azoisobutironitrila | Pó fino branco | 105º - 120º C | 1.11 |
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| Pó marrom |
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| Diazoaminobenzeno |
| 100º - 105º C | 1.17 |
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| amarelado |
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| Dinitrosopentametileno | Pó creme | 180º - 195º C | 1.40 |
| Dinitroso tereftalamida | Pó amarelo | 80º - 100º C | 1.46 |
| Benzeno - disulfonil - | Pó cristalino |
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| 100º - 110º C | 1.43 |
| hidrazida | incolor |
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| Benzeno - sulfonil - | Pó cristalino |
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| 150º - 160º C | 1.52 |
| hidrazida | branco |
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| Uréia (mistura) | Pó fino branco | 150º - 165º C | 1.45 |
| Bicarbonato de Amônia | Cristais brancos | 30º - 60º C | 1.59 |
| Carbonato de Amônia | Cristais brancos | 30º - 60º C | 1.45 |
| Bicarbonato de Sódio | Pó branco | 100º C | 2.15 / 2.22 |
| Carbonato de Sódio | Pó branco | 100º C | 2.53 |
• HOMOGENEIZANTES
São substâncias que permitem obter boas dispersões em misturas desde que mantidas as condições físicas indispensáveis para que o material possa receber trabalho mecânico.
Por melhores que sejam os produtos selecionados para uma composição, por melhor que seja a dosagem empregada, tudo deixa de ter significado técnico se o processamento não for efetuado da maneira correta a se obter uma boa dispersão.
A má dispersão dos materiais traz sérias conseqüências na qualidade do composto que irá fornecer artefatos que certamente serão de péssimo desempenho. Dada a importância da mistura, além de conhecer as técnicas de processamento, é necessária a sábia escolha e dosagem dos agentes de homogeneização.
Esses materiais permitem obter misturas entre elastômeros que apresentem uma certa incompatibilidade, interagindo entre as moléculas dos polímeros referentes à polaridade.
• INIBIDORES
• LUBRIFICANTES • NUCLEANTES
• DE PEGAJOSIDADE
Resinas Hidrocarbônicas, Resinas de Breu e Asfalto.
Resinas Hidrocarbônicas
Obtenção
Resina hidrocarbônica aromática de petróleo, obtida através da copolimerização de uma fração de resinificáveis, estireno, indeno e seus metil derivados.
A copolimerização ocorre na presença de catalisadores do tipo FriedelCrafts, seguida de neutralização e lavagem com água. A partir daí, a resina é purificada, ganhando seu formato final de pastilhas entre 1.5 a 3 cm. Propriedades
Em geral aumentam a resistência a fadiga, rasgo a e abrasão; atua também como auxiliar de processo, de dispersão, aumentam a flexibilidade, melhoram a incorporação de cargas, aumentam também a adesão entre diferentes substratos da borracha como plástico, metal, fibra de vidro; auxiliam a calandragem, moldagem ( compressão, transferência e injeção ) e extrusão.
Melhoram ainda a absorção de matérias-primas nos compostos, a dispersão destes, além de uma de suas principais características que é aumentar a pegajosidade do composto cru.
Devido à sua capacidade de abaixar a viscosidade do polímero base, diminui de forma parcial a quebra das macromoléculas, auxiliando a distensão das cadeias, funcionando como auxiliar de fluxo.
Utilizado genericamente na faixa de 1.0 a 25.0 phr, conforme a quantidade utilizada, proporcionará diferentes propriedades.
Usos e Aplicações
Devido às suas propriedades, as resinas hidrocarbônicas são amplamente utilizadas nas indústrias de pneus, camel back, mangueiras, correias, calçados, pisos, artigos técnicos como anéis, vedações, revestimentos e auto peças em geral.
Trata-se de um material compatível com uma gama muito grande de elastômeros como SBR, NR, IR, CR, EPDM, BR, IIR, FKM; além de ser utilizada também em polímeros termoplásticos como EVA, PVC, CPE, resinas em geral.
Resina de Breu
Obtenção
O breu é extraído do pinho, por diversas maneiras, sendo a mais utilizada a sangria da planta (processo semelhante ao látex), por sacrifício total da planta e extração com vapor das substancias resinosas.
A resina coletada por exudação, contém cerca de 20% de terebentina, 70% de materiais resinosos e 10% de água, sendo a separação efetuada por destilação.
Material sólido com características vítreas, normalmente apresentadas num tom levemente amarelado. Constituído basicamente de ácido abiético ou rosínico, neo-abiético e dextropimárico. É insolúvel em água, sendo solúvel em álcool, éter, acetona. Quando exposto ao ar tem a característica de oxidar. Propriedades
Sua principal utilização é como contra - tipo da resina hidrocarbônica, por apresentam propriedades próximas, sendo, porém de propriedades inferiores e de menor custo.
É compatível com os elastômeros em geral, onde facilita o processo de mistura, proporcionando maior pegajosidade no composto cru, além de interferir também na viscosidade do mesmo. Apresenta a característica de retardar um pouco a aceleração, sendo necessário um pequeno reajuste na mesma. Usos e Aplicações
Devido às suas propriedades semelhantes as das resinas hidrocarbônicas são amplamente utilizadas nas indústrias de pneus, camel back, mangueiras, correias, calçados, pisos, artigos técnicos como anéis, vedações, revestimentos e auto peças em geral.
Trata-se de um material compatível com uma gama muito grande de elastômeros como SBR, NR, IR, CR, EPDM, BR, IIR, FKM.
Os ésteres de breu são muito utilizados na fabricação de adesivos, apresentando boas características de envelhecimento.
Asfalto
Resíduo da refinação do petróleo e constituído basicamente de produtos naftênicos, o asfalto apresenta largo emprego na indústria de borracha.
Após devido tratamento, apresenta-se na forma sólida ( asfalto oxidado ) rígida, de cor preta e muito brilhante. Quando submetido ao calor o material funde e comporta-se como líquido de alta viscosidade apresentando então uma elasticidade.
Trata-se de um material compatível com a maioria dos elastômeros, sobretudo com SBR e devido ao seu baixo preço, comportamento como plastificante e excelente processabilidade além de promover nos produtos vulcanizados um alto grau de brilho.
Tem uso muito amplo principalmente em composições para pisos, tapetes e produtos do gênero. Em produtos prensados suas principais características são a de fazer com que o composto flua melhor no ferramental, aumentado a fluidez do composto e obter peças de cor preta brilhante.
Em composições para extrusados, geralmente não apresenta problemas desde que corretamente dosados, facilitando a extrusão e diminuindo a geração de calor durante o processo.
As ferramentas (matrizes), onde são moldados artefatos onde as composições apresentam asfalto, com o tempo ficam opacas, sendo que a limpeza deve ser feita com solvente halogenado (clorofórmio, tricloroetileno).
O asfalto é uma material muito sensível à oxidação principalmente quando em contato com intemperismo.
• OLEAMIDA
• PEPTIZANTES
Os peptizantes são materiais químicos usados nos elastômeros para diminuir a viscosidade. Por exemplo, no caso da borracha natural, a mesma apresenta nervatura que a torna difícil de ser processada, exigindo muita força do equipamento e conseqüentemente geração maior de energia para tal operação, além de um tempo maior de processamento.
As borrachas podem ser plastificadas através de dois modos, via trabalho mecânico (plastificação), via química (peptização).
Os peptizantes são adicionados no início do processo de mastigação, provocam o início de formação de radicais livres e a fixação de moléculas de oxigênio nas macromoléculas do elastômero, pré-cisalhadas pela ação mecânica do equipamento.
Deste modo os peptizantes funcionam como auxiliar químico, reduzindo o trabalho mecânico, e na composição reflete na redução das cadeias macromoleculares e peso molecular médio do mesmo.
Seu efeito é interrompido por completo, quando da adição junto ao compostos de materiais de classe sulfurosa (enxofre, factis, acelerador). Alguns tipos podem apresentar radicais mercaptã em sua estrutura química, e deste modo afetar a vulcanização. Podem afetar também a resistência ao envelhecimento assim como a degradação das propriedades mecânicas, sendo assim, deve-se utilizar dosagens dentro do recomendado (geralmente de 0,1 a 0,5 phr).
Suas principais propriedades são:
- Redução do esforço mecânico do misturador; - Redução no tempo de plastificação; - Redução do consumo de energia; - Redução do consumo de energia; - Aumento a segurança de pré-vulcanização; - Melhoramento do tack.
Utilizados somente em composições à base de borracha natural, poliisopreno, alguns tipos de SBR e em policloroprenos.
Geralmente os peptizantes pertencem às seguintes classes: - Derivados sulfonados;
- Derivados de imidazol; - Hidrazinas aromáticas; - Mercaptãs aromáticas; - Sais do pentaclorotiofenol.
y PLASTIFICANTES
A utilização de plastificantes em composições de elastômeros, está ligada aos primórdios da industrialização dos mesmos. No início era utilizado em uso corrente a parafina e o factis. Aos poucos novos produtos foram sendo industrializados como a vaselina, óleos minerais, alcatrão de pinho, ácidos graxos entre outros.
O que se pretendia no início era apenas facilitar a mistura ou diminuir a dureza da composição. Porém com a criação de diversas borrachas sintéticas, fez-se necessário uso em maiores quantidades e novos tipos que fossem compatíveis com os novos polímeros. Deste modo, observou-se que os plastificantes exerciam forte influência nas propriedades físico-mecânicas.
• PROMOTORES DE ADESÃO
• RETARDADORES
São produtos que quando adicionados na composição, aumentam sua resistência à pré-vulcanização, sem interferirem no tempo de vulcanização.
A adição destes produtos não só propicia maior segurança das várias fases do processamento como também permite um maior tempo de estocagem da mistura crua.
Seu emprego principal é o de proteger a mistura da pré-vulcanização, não influindo nas demais propriedades. Os mais utilizados são os ácidos benzóicos e salicílico.
Conforme as combinações de aceleração empregadas, alguns aceleradores podem funcionar como retardadores, como é o caso do TMTM que retarda as composições de policloropreno carregadas de negro de fumo e aceleradas com tiuréias, ou ainda o MBTS qunado de composições também de policloropreno quando carregadas com cargas claras.
Ácido Benzóico
(C6H5COOH), pó cristalino com peso específico de 1,26, material usado às formulações de borracha com diferentes finalidades, retardando alguns tipos de aceleradores como os mercaptos e ativando os tiazóis. Diminui a dureza das borrachas cruas, e aumenta das vulcanizadas, levando muitos a considerarem produto endurecedor e não retardador. Na prática vem sendo substituído pôr outros tipos de retardadores de maior eficácia, porém de custos mais elevados.
• RETARDADORES DE CHAMAS
Como a maioria dos produtos orgânicos, os polímeros são em maior ou menor grau inflamáveis. Isto se dá porque durante o aquecimento há a liberação de pequenas moléculas que atuam como combustíveis em presença do fogo.
Em algumas aplicações, é essencial se evitar a combustão ou reduzir a probabilidade dela ocorrer durante a fase de iniciação do fogo assim como a velocidade de propagação da chama.
Alguns polímeros halogenados são chamados auto-extinguíveis e apresentam as características descritas acima. Nos demais polímeros esta propriedades é obtida através da adição de agentes antichama.
Em cada aplicação se requer um efeito retardante adequado, mas deve-se enfatizar que a eficiência destes materiais dependem do período de tempo e intensidade do fogo. Em um estudo realizado, um incêndio mostrou que polímeros com retardantes de chama em relação aos polímeros sem o aditivo apresentaram:
- tempos de escape 15 vezes mais longos. - 67% menos de geração de monóxido de carbono - 75% menos em termos de geração de calor.
Propriedades
Utilizados em aplicações onde é exigido maior nível de segurança, os antichamas devem apresentar as propriedades como fornecimento de efeito durável com baixas quantidades adicionadas, fácil incorporação, não apresentar efeitos corrosivos nos equipamentos de produção, não afetar de modo negativo as propriedades mecânicas da composição, não apresentar toxicidade e gerar pouca fumaça.
A natureza química desses materiais e função é largamente diferenciada, assim sendo e de maneira simples poderíamos classificá-los na seguinte ordem:
Principais Tipos
- Materiais Halogenados: funcionam abstraindo oxigênio e, portanto retardando a combustão. Muitos polímeros como o policloropreno, PVC e o polietileno clorossulfonado já seriam por si só retardantes de chama, mas a adição de plastificantes retira esta capacidade, e na composição e com sinergismo retomam esta capacidade na presença de trióxido de antimônio.
Contudo o desenvolvimento de fumaça tóxica barra seu emprego para materiais usados em ambientes fechados, onde a sufocação poderia levar à morte das pessoas antes mesmo do desenvolvimento de altas temperaturas. São as parafinas cloradas, alguns plastificantes e resinas.
Como visto, durante a combustão há a decomposição da cadeia do polímero, e os radicais livres são gerados e se combinam com o oxigênio do ar, em reação de cadeia exotérmica. Para a combustão contínua é preciso gases combustíveis e oxigênio em quantidade suficiente. Se os radicais livres forem bloqueados a combustão será interrompida ou retardada. É desta forma que atua os materiais halogenados, conforme as reações que seguem:
º + CO H º O º + O2 + HX ==> CO2
==> HO º ==> HO º + X º + H º
+ O º (a) reação de propagação ( exotérmica )
(b) reação de propagação (c) transferência de cadeia
| HO º + HX º | ==> H2O | + X º | (d) terminação |
A reação em cadeia é interrompida quando o radical HO º, que é altamente reativo, é substituído pelos menos reativo X º. Em reação com o próprio combustível o retardante de chama pode ser regenerado: X º + RH ==> R º + HX (e).
Os materiais halogenados também atuam pela redução da exotermia, uma vez que a quebra da ligação C-X é de natureza endotérmica, absorvendo a energia e contribuindo para a redução da temperatura do material. A velocidade de
ão diminui de acordo com a seqüência: CH4 > CH3Cl > CH2Cl2 >
> CCl4
A eficiência do halogênio segue a ordem: I > Br > Cl > F. Porém apenas os clorados e os bromados apresentam efeito significativo, lembrando que as ligações R-F e R-I são muito fortes, não se dissociando para formar radicais livres.
Parafina Clorada: plastificantes líquidos, levemente colorido, cuja viscosidade aumenta com o grau de cloração. Em torno de 70% de cloração, se tornam sólidas.
Material inerte em contato com produtos químicos, sendo estáveis à temperaturas inferiores a 135ºC. Acima desta temperatura passam a liberar ácido clorídrico.
Seu poder ignífugo aumenta a medida que se aumentar o teor de cloro. Utilizados em composições de SBR, NBR e CR.
Muito utilizada em composições onde se necessita propriedades antichama, pois devido a presença do halogênio cloro, torna o artefato autoextinguível.
- Materiais Resfriadores: normalmente liberam água durante a combustão, portanto não tem os inconvenientes citados acima. São as aluminas hidratadas e o hidróxido de magnésio, que apesar de não terem custos muito elevados, devem ser usados em proporções bastante altas, para obtenção das retardâncias de chama serem obtidas.
- Supressores de Fumaça: diferentemente dos materiais anteriores tende a fazer com que a queima dos polímeros se efetue com muito baixa evolução de fumaças tóxicas ou não.
Nesta categoria estão incluídos os boratos, o octomobilidato de amônio, a melamina e outros materiais de uso ainda pouco difundido.
• RETARDADORES DE "SCORCH"
• RETARDADORES DE VULCANIZAÇÃO • TENSOATIVOS
